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含氟聚合物涂料的出路:結構改變未來
作者:    發布于:2014-06-12 10:25:00    文字:【】【】【

氟涂料的近憂遠慮
    短期來看,氟涂料還會保持很好的發展趨勢,來自美國市場Freedonia市場調查公司的預測顯示,目前美國氟物涂料已經步入成熟發展階段,在未來幾年之內市場發展速度不會低于5.7%。但是很少有中國人關注,10年甚至20年之后的氟涂料會怎么樣?從目前國際市場的反應來看,氟涂料的長遠未來還會和環保問題交鋒。這個交鋒主要來自氟物涂料的生物可降解性,一些環保組織聲稱氟聚合物不能有效降解。因為國際上已經有這樣的例子,幾年前沸沸揚揚的多氯聯苯(PCB)和DDT(氯苯和CCl3CHO相互作用反應制得)都因為不能生物降解,而慢慢在國際市場消失,雖然目前有很多學者還在研究PCB、DDT的可降解配方,但是從整個化學行業今后的發展來看,如果我們能夠找出對環境友好的替代品,我們還會在原先的配方上下很大的功夫嗎?
    有機硅呢?有機硅的特性有些和涂料相似,都是保護材料免于降解的。但是最終有機硅也會降解,并且它的最終產品除了水、硅石、二氧化碳之外就沒有別的了,如果從毒性角度出發來看,有機硅原料似乎要比氟涂料更環保。但是有機硅涂料目前的性能還達不到氟涂料的水平上。
    如今,氟化學品在《蒙特利爾環境議定書》中被定義為制冷劑、航天噴射燃料和起泡助劑等產品不可獲缺的主要組分之一,因為氟化學品在上述應用排放大量的溫室氣體,破壞大氣臭氧,所以環保人士“談氟色變”一點不假。也正是基于這樣的一種氛圍之中,現在全球已經有很多氟化學品漸漸退出了國際市場。而在美國化學研究機構的調查顯示,還有很多美國公司和科研院所在研究新的滿足環保要求的氟化學品。所以我們只能說長遠來看,氟化學品的環保應用可能會對F涂料家族有所影響?具體的程度目前還很難說,或許暴風驟雨從此消失,或許科技發展輕松攻克環保課題。我們只有在未來才會知道答案。
    氟化學品的環保尷尬
    2000年5月,3M公司全球宣布公司招回所有含全氟辛基磺酸衍生物(PFOS)的表面活性劑產品,在整個化工界引起轟動。當時PFOS是3M著名的斯科奇加德防油防水劑(Scotchgard)的主要組分。
    當時3M通過一種與電氣氟化反應截然不同的工藝發現了PFOS會向環境釋放造成污染和人員中毒的現象。起初3M的單邊招回舉措還是獲得很多環保組織的肯定,但是后來3M就發現,這已經不是簡單的單邊招回了,因為來自美國環境總署(EPA)的文件已經是責令企業收回。
    而就發生在最近的事情,杜邦(DuPont),這應該是目前全世界最大的氟聚合物的制造商和供應商了,也受到了來自EPA和多個環保組織的指責,原因也是其氟聚合物產品。EPA和環保組織指責杜邦公司故意隱瞞全氟辛酸銨(PFOA)對于環境污染和人體健康造成損傷的數據和事實,更嚴重的是PFOA作為杜邦特富龍(Teflon)聚四氟乙烯(PTFE)不粘涂料的主要原原料,已經被廣泛應用在各個領域。
    這就是最知名的兩個有關含氟化學品遭到負面影響的案例了。兩個案例完全一樣,都是關鍵原材料在產品加工或者使用出了問題。但是作為國內或者國外的化學技術人員,你覺得在這兩個案例中你最關心的是什么?
    氟聚合物的化學鏈解構
    PFOS是由含硫、氫和氧原子的碳鏈構成,這和很多聚合物沒有區別;唯一不同之處在于,碳鏈的末端由氟原子包圍,形成堅固的“氟殼”。“氟殼”結構中,氟原子在表層,這樣氟原子能夠起到非常優秀的耐腐蝕抗性,但是同樣也導致其不能降解。3M的有關報告中指出,30年前,3M的科學專家就已經發現,氟原子與材料降解的內在聯系,分子鏈上單獨的氟原子不會影響材料降解,但是全氟結構的材料將非常不利于生物降解。
    PFOA只是作為一種原料,不會出現在終端消費者面前。在很多氟化學反應中,“含醇預聚體”均可破壞PFOA中的氟碳化學鍵。
    2004年底的時候,英國政府頒布法令規定在日用產品中PFOS的含量不得高于0.1%,而且制定一個五年的緩沖期。但是已經時過三年的時間,科學研究還是沒有找到PFOS的替代產品,以便在五年之后達到英國政府法令的限制要求。如今,PFOS還被廣泛應用在飛機液壓推進器、電鍍、泡沫滅火裝置、半導體制造和特殊成像膠片等應用領域。作為制造商來說,政府與其告訴大家五年之后不能使用PFOS,倒不如告訴大家新的替代產品還有多久就可以問世。
    杜邦特富龍危機
    早在20多年前,當時杜邦公司就生成其氟化化工工藝含有毒性并且有毒物質可能會在人體內沉積,但是接下來的時間內EPA一直在進行標準實驗和調查,最后得出的結果是這些毒性物質會被人體吸收,但是很快就會被人體排泄,不會造成沉積。最近杜邦公司因為其氟化產品的毒性問題頻頻遭到EPA的控告,這是因為EPA開始采取主動積極的態度調查杜邦氟化產品毒性了。EPA如今的調查非常全面,尤其是對環境主寧故PFOS和PFOA的檢測細致入微,其中就包括對氟化聚合物(如特富龍)產品在高溫焚化時大氣環境中PFOS和PFOA的含量測試。
    盡管如此,目前還有足夠有說服力的證據說明杜邦公司聚四氟乙烯不粘涂料中PFOA會從制品中釋放出來。杜邦特富龍如今已經作為全球不粘鍋涂料的首選涂料,目前的實驗研究顯示特富龍涂料只會長鏈降解形成短鏈聚合物。了;另一方面杜邦公司堅持聲稱說,PFOA對人體健康的傷害目前還沒有定論,但是EPA方面卻堅信包括PFOA和PFOS在內的氟產品極有可能會使人致癌。
    就我認為,雙方的爭論很可能在很長一段時間內還會爭執下去,一邊是制造商聲稱我們的產品對人體無害,另一邊時環境保護組織作出各部相同的結論。在這種情況下,美國政府也出臺了一項法規,規定美國國內的科學家禁止對媒體和公眾發表對氟碳聚合物污染話題的任何評論。
    改變結構改變未來
    其實問題的關鍵就在含氟聚合物的長鏈分子模型和類似盔甲一樣“氟殼”結構。那么如果我們真正考慮關注這些氟聚合物的環保問題,就應該從根本上改善其分子結構,關鍵問題是控制分子鏈長度的關鍵。其實PFOS的基本結構是一個8碳鏈狀結構,但是在之后的化學工藝中往往會大大增加其碳鏈的長度,為其生物降解制造了困難。同時,3M公司也在開發新一代電子級含氟化學表面活性劑,滿足半導體工業各種應用的需求,包括光刻膠、光刻膠去除劑和抗反射層。首先推出的是光刻膠去除劑。新的表面活性劑改用全氟丁基磺酸鹽(perfluorobutane sulfonate, PFBS)取代PFOS。PFOS的短鏈分子結構被證實同樣在應用中能夠保持持久穩固,不會在體內造成沉積,同時實驗顯示其毒性很小。PFOS在體內的半衰期為8.5天,而PFBS的半衰期只有半天的時間。根據3M公司的資料,含PFBS的表面活性劑只對哺乳動物有很輕微的毒害作用,幾乎沒有毒性。與PFOS不同,PFBS不屬EPA關于特別穩定、有生物體內積聚效應和有毒(PBT)化學物質相關政策限制的對象。美國國家職業安全和健康研究所(NIOSH)將PFBS歸類為無明顯危害的物質,歐盟也沒有對這類物質的安全警示標簽做出明確要求。PFBS具有比PFOS更好的環境、健康、安全表現。含PFBS的表面活性劑有望成為含PFOS表面活性劑的理想替代品。
    改變傳統含氟聚合物的結構,使之在符合技術性能要求的前提下又能符合環保和健康的標準限制,這方面的研究在近兩到三年的歐美氟化學領域是非常流行的課題,而且已經有少部分解決方案進行了商業化普及,就像上面提到的3M公司的PFBS.全氟聚醚(perfluoropolyether)的表面結構是由醚鍵鏈接氟,此短鏈結構直接構成了主聚醚鏈。擁有如此結構的全氟聚醚和涂料體系有很好的兼容性,其端基自由基能夠根據不同的涂料體系調整,進而和涂料體系發生交聯作用,賦予涂料產品更好的抗性,而且保證了只需添加很少的全氟聚醚就可以功能的飛躍。
    采用丁基氟基團活化側鏈結構的甲基丙烯酸烷基酯單體和部分氟化的雜環芳香族低聚體,二者也已經進行商業化生產階段,他們共同的特點就是低分子量。在一些應用領域中,這些產品已經可以完全替代傳統的氟聚合物應用。因為目前氟聚合物的應用主要是體現在涂料或者液體的表面性能上,這就需要氟原子依附在足夠長、足夠柔韌的碳鏈之上。而創新科技的新型氟產品也正是圍繞如何將氟化集團轉移到材料表面大作文章,所以今后還有有更多這樣的應用出現。
    作為涂料行業人士,我們都深知目前氟化產品給涂料性能帶來的驚人提高,所以我們都真誠希望今后的氟化技術能在環保方面取得進展。盡管目前看來含氟聚合物產業的遠景還不清晰明朗,但是從目前全球范圍內對含氟聚合物的廣泛應用來看,我們已經取得了不小的技術進步!


 

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